Schlësselwuert

Benzin; Zousätz; Anilin; Gaschromatographie;

1. Aféierung Wéinst der Restriktioun vun der nationaler Pëtrolsenergie an der Raffinerietechnologie ass d'Uelegprodukter, déi vu reegelméissege Raffinerien um Maart produzéiert ginn, knapp, soudatt eng grouss Zuel vu gemëschte Uelegprodukter de Maart iwwerschwemmt. Reegelméissege gemëschte Benzin gëtt haaptsächlech mat gemëschtem aromateschen Naphtha (Liichtueleg) als Rohmaterial gemëscht. Wéinst den héije Rohmaterialpräisser an der Maximéierung vun de Profitter ginn Anilinverbindungen dacks als onkonventionell Benzinadditiver benotzt. Fir de Qualitéitsindex vu Benzin mat sou Additiver dem nationalen Autosbenzinstandard entsprécht ze loossen, kann zum Beispill d'Zousätz vun 1% (Massenundeel) N-Methylanilin d'Oktanzuel ëm 2-4 Eenheeten erhéijen [1]. Anilin-Additiver hunn awer potenziell Gefore fir d'Mobilitéit a Sécherheet vu Gefierer, an N-Methylaniliner si Stéckstoffhalteg Verbindungen, déi zu enger Erhéijung vum Stéckstoffoxidgehalt an den Autosausstouss féieren, wat schiedlech Auswierkungen op d'Atmosphär an d'mënschlech Gesondheet huet. Zu den Haaptkomponenten vun Anilin-Additiver gehéieren Anilin, N-Methylanilin, o-Methylanilin, p-Methylanilin, m-Methylanilin an N,n-Dimethylanilin. Aktuell sinn déi gängeg bekannt Methode fir den Noweis vu Methylanilinverbindungen Naphthalin-Diethylamin-Spektrophotometrie, Gaschromatographie-Stickstoff-Chemilumineszenz-Noweis, Héichleistungsflëssegkeetschromatographie, etc. [2-4]. Déi traditionell Naphthalin-Diethylamin-Spektrophotometrie stéiert d'Bestimmungsresultat wéinst dem Optriede vun Niewereaktiounen, an d'HPLC-Method gëtt onvermeidbar vun der Interferenz vun der Benzinmatrix beaflosst.

D'Method fir d'Detektioun vu Chemilumineszenz mat Gaschromatographie a Stéckstoff erfuerdert d'Virbereedung vun engem deieren Stickstoff-Chemilumineszenzdetektor, deen Stickstoff selektiv detektéiere kann. Déi kierzlech entwéckelt (nach net publizéiert) national Norm "Gas Chromatography for the Determination of Oxycompounds and Anilin Compounds in Gasoline" beschreift och eng Analysemethod mat engem Deans-Schalter op zwou entgéintgesate Polaritéitssailen, déi de gängegen a relativ bëllegen Waasserstoffionen-Flammdetektor benotzen. Fir dës Method huet ThermoFisher Scientific en Applikatiounspabeier (Application Notes C GC-50) publizéiert. Als Vereinfachung stellt dëse Pabeier eng méi séier Eenzelkolonnmethod vir, déi op der lokaler Norm DB37/T-2650 baséiert, déi 2015 vun der Provënz Shandong erausginn gouf [5]. D'Resultater weisen, datt dës Method einfach ze bedreiwen ass, mat enger gudder Widderhuelbarkeet an héijer Genauegkeet. Gläichzäiteg gouf d'Method optimiséiert fir de Problem vun der Interferenz vun der Anilinquantifizéierung duerch d'Zesummesetzung vun der Benzinmatrix ze léisen.

2. Iwwersiicht iwwer de Prinzip vun der Method Op enger polarer Polyethylenglykol (PEG)-Sail goufen Anilinverbindungen am Autosbenzin vun der Benzinmatrix getrennt, an Acetophenon gouf als internen Standard benotzt. Den Inhalt vun Anilin, N-Methylanilin, o-Methylanilin, p-Methylanilin, m-Toluidin an N,n-Dimethylanilin am Autosbenzin gouf mat engem Gaschromatograph mat engem Flammioniséierungsdetektor (FID) bestëmmt, an d'Konzentratioun vun all Komponent gouf mat Bezuch op den internen Standard berechent.

3. Instrumenter

3.1 Trace 1300E Gaschromatograph mat Shunt/Net-Shunt-Agank,

AS1310 automatesche Proufnehmer, Flammioniséierungsdetektor (FID);

3.2 Chameleon Software

3.3 Mikrosprëtz: Kapazitéit ass 10uL.

4. Reagenzien a Materialien

4.1 Kolonn: Polar Kolonn, TG-Wachs, Kolonnlängt 60m,

Bannenduerchmiesser 0,25 mm, Flëssegkeetsfilmdicke 0,25 μm

4.2 Wann net anescht uginn, sinn d'Reagenzien, déi an dëser Method benotzt ginn, analytesch reng an zulässlech.

Benotzt aner Reagenzien mat méi héijer Rengheet.

Reagenzien, déi fir qualitativ an quantitativ Zwecker benotzt ginn, dorënner Anilin (Ca #62-53-3), N-

Methylanilin (CAS#100-61-8), o-methylanilin (CAS#95-53-4),

P-Methylanilin (CAS#106-49-0), m-Methylanilin (CAS#188-44-)

1) an N,n-Dimethylanilin (CAS#121-69-7), den internen Standard war Phenylen

Keton (CASA #96-86-2).

5. Experimentell Methoden

5.1 Etabléierung vun der Standardkurv

5.1.1 Virbereedung vun der Standardléisung: All Standardsubstanzen sinn Isooctan (chromatographesch reng)

Verdënnung, jeeweileg konfiguréiert mat sechs Anilin-Substanzen an 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1%,

Fir Standardprouwen op Niveauen vun 1,5% an 2%, kuckt Tabelle 1 fir detailléiert Konzentratiounsinformatiounen.

Tabelle 1. Tabelle vun der Standardproufkonzentratioun

5.1.2D'Standardproben goufen no der GC-Method an der Tabell 2 analyséiert.

Tabelle 2. GC-Method

5.1.3 Qualitativ: D'Komponente si qualitativ no der Retentiounszäit vun all Komponent, an de Chromatogramm vun der Standardprouf vum typeschen Typ (0,1% Konzentratiounsniveau) gëtt an der Figur 1 gewisen.

Figur 1. Chromatogramm vun enger typescher Standardprouf

5.1.4 Eng Standardkurve festleeën. D'Kalibratiounsmethod an der Datenveraarbechtungsmethod an der Chameleon Software änneren, den Kalibratiounstyp ass linear (net iwwer den Urspronk gezwongen), den Evaluatiounstyp ass Peak Area, an den internen Standard ass variabel. D'Standardkurvegläichung an de lineare Korrelatiounskoeffizient vun all Komponent sinn an der Tabell 3 gewisen, an d'Standardkurve vun all Komponent ass an der Figur 2-7 gewisen.

Tabelle 3. Kalibratiounskurvedaten

5.1.5 Resultatberechnung: De Verhältnes vun der Peakfläch vun all Komponent zur Peakfläch vum Acetophenon gouf berechent. De Massevolumenundeel vun all Komponent, deen dem Verhältnes entsprécht, gëtt vun der entspriechender Korrekturkurve ofgelies, an d'Resultat ass bis op 0,01% genee.

6. Resultater an Diskussioun

6.1 Standardkurv: D'Standardkurv gëtt duerch 6 Standardprodukter festgeluecht, de Volumenkonzentratiounsberäich läit tëscht 0,01% an 2,0%, an de lineare Korrelatiounskoeffizient R2 ass méi grouss wéi 0,999 (kuckt Tabelle 3 fir Detailer).

6.2 Methodverifizéierung an Optimiséierung: Am Verglach mat der Deans-Switch-Method huet déi an dëser Aarbecht virgestallt Eenzelkolonnmethod d'Virdeeler vun niddrege Käschten, einfacher Operatioun an héijer Reproduzéierbarkeet. Wéi och ëmmer, kënnen e puer Komponenten an der Benzinmatrix d'Anilinverbindungen beaflossen.

Zum Beispill, no der Method, déi an dëser Aarbecht beschriwwe gëtt, stellt sech beim Test vun enger blann Benzinmatrixprouf fest, datt no engem Verglach mam Chromatogramm vun der Standardprouf e Peak bei ongeféier 0,04 Minutten (d'Peakbreet vum Peak ass 0,07 Minutten) vun der Anilinkomponent vum Standardprodukt entsteet, wat d'Analyse vum Anilin stéiert. (kuckt Figur 2)

3

FIG. 2. Vergläich tëscht Anilin-Standardléisungsspektren a Blank-Benzinmatrixspektren

Fir ze bestätegen, datt dës Substanz net Anilin ass, an d'Interferenz op d'Anilinquantifizéierung ze eliminéieren, ass d'Method an dëser Aarbecht optimiséiert, an de Prozess vum Temperaturanstieg am Programm ass

D'DB37/T-2650 Beschreiwung vu 5℃/min gouf op 4℃/min geännert. D'Benzinmatrixproben mat Standardproben goufen mat dëser Method analyséiert. Wéi aus FIG. 3 ze gesinn ass,

Déi optiméiert Method kann dës Komponent vun Anilin an der Benzinmatrix trennen, a beweist weider, datt d'Uelegprouf mat der DB37/T-2650 Method kritt ka ginn.

De Peak bei 21,905 Minutten war net Anilin. D'Interferenzgrupp gouf duerch qualitativ Massespektrometrie a Standardvergläich als Naphthalin bestëmmt.

FIG. 3. Vergläich vun de Spektre vun Uelegprouwen, Anilinprouwen a Benzinmatrix (optimiséiert Method)

6.2 Experiment mat Erhuelungsquote a Präzisioun: Den Experiment mat der Standarderhuelungsquote gouf mat enger blanker Benzinmatrix duerchgefouert, an d'Standarderhuelungsquote mat engem Zousazniveau vun 100 ppm gouf duerchgefouert (n=5). D'Resultater goufen an der Tabell 4 gewisen.

Tabelle 4. Resultater vun der Erhuelungsquote an der Widderhuelbarkeetstest

7.Conclusioun

Dëst Experiment bezitt sech op déi lokal Norm DB37/T-2650 vun der Provënz Shandong a benotzt en FID-Detektor fir Anilinverbindungen a Benzin ze detektéieren. D'Method ass einfach an d'Resultat ass zouverlässeg. Och wann Interferenzen an der aktueller Analyse benotzt kënne ginn, kann d'Interferenz vun Naphthalin a verschiddene Benzinsubstrater an d'Anilinanalyse vermeit ginn, andeems d'Konditioune optimiséiert ginn.

Referenzen:

［1］Zhong Shaofang, WEN Huan et al. Bestëmmung vu Methylanilin-Additiven a Motorbenzin duerch Gaschromatographie [J]. Spectrum Laboratory, 2012, Band 29, Ausgab 6, 3564-3567.

［2］Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Studie iwwer d'Bestimmung vun N-Methylanilin duerch Spektrophotometrie [J]. Journal vun der Zhengzhou Grain University, 2000, 21(2): 86-88.

［3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong et al. Studie iwwer déi gläichzäiteg Bestëmmung vun Anilin, N-Methylanilin an N,N-Dimethylanilin an der Loft duerch Héichleistungsflëssegkeetschromatographie [J]. Chinese Journal of Health Inspection, 2009, 19(8): 1804-1807.

［4］Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng. Verdeelung vu stickstoffhaltege Verbindungen a katalyteschem Benzin duerch Gaschromatographie - Stickstoffchemilumineszenzdetektioun [J]. Chromatographie, 2010, 28(4): 336 - 340

DB37/T-2650, Bestëmmung vun Anilinverbindungen a Motorbenzin duerch Gaschromatographie